五、海洋CO2管道材料技术及面临的挑战
（一） CO2管道材料断裂行为及止裂措施
管道运行过程中受到的第三方机械损伤、内外腐蚀、焊接缺陷及应力等材料 / 结构缺陷，都可能成为CO2管道断裂的裂纹源。海底CO2管道断裂行为由管道材料、环境温度、减压波特性等因素共同决定。CO2的焦耳 ‒ 汤姆逊系数较大，故泄漏口附近温降显著，管道材料韧性变差。通常情况下，CO2管道以韧性断裂为主，CO2泄漏造成的减压波传播速度小于天然气等介质，密相或超临界态CO2输送管道更易发生裂纹长程扩展。当泄漏管道的减压波速度高于裂纹扩展速度时，裂纹停止扩展。
1. 管道材料韧脆转变
在常温条件下，碳钢管道材料在受力后多表现为韧性断裂，随着温度下降其断裂韧性逐渐变差；当环境温度低于韧脆转变温度时，相应断裂韧性急剧下降，表现为脆性断裂特征。参照陆上CO2管道的规模泄漏实验，管壁温度局部可降低至-70 ℃，此条件下管道材料存在较高的脆性断裂风险。在海底CO2管道泄漏过程中，海水压力、水合物形成能够抑制CO2释放，海水良好的热传导特性也可缓解管道局部温降，但尚未有系统理论或大规模海底CO2管道泄漏的模拟实验来验证沿程的温度与压力变化、裂纹扩展等特性。
2. 管道断裂的影响因素
材料力学性能和缺陷是导致CO2管道断裂扩展的主要内因。材料的断裂韧性越高，裂纹开动难度越大、扩展速度越慢，更易于实现止裂。管道材料的制造缺陷、腐蚀缺陷等造成应力集中，当局部应力超过材料断裂韧性极限时将演变为裂纹源。焊接接头在强度、韧性等方面与管道主体存在一定差异，特别是焊缝的热影响区往往是海底管道的薄弱点，对裂纹萌生和扩展起到关键而不利的影响。
管道泄漏导致的温降和减压波是管道裂纹扩展的关键外因。低温条件下材料断裂韧性变差，不利于限制裂纹扩展。在CO2管道泄漏过程中，如果减压波传播速度低于裂纹扩展速度，裂纹前端在高应力下将加速扩展。相较于气相和密相CO2，超临界CO2的初始减压波速度最小，更难自发止裂。杂质气体会影响CO2流体的相行为、减压波传播，对管道断裂扩展的影响更加复杂。例如，杂质气体N2含量越高，所需的止裂韧性值越高。
3. 管道断裂控制措施
抑制CO2管道长距离断裂扩展的措施主要有：提高管道自身断裂韧性以适应CO2流体的动态变化，采用止裂器强制止裂。对比减压波速度和裂纹扩展速度，参照天然气管道断裂方向的Battelle双曲线法，可判定管道依靠自身韧性止裂的可能性；尽管该方法被认为不能直接应用于CO2输送管道，但仍然是揭示流体与材料相互耦合作用的重要依据。在国外一些CO2管道工程中，沿程每隔约300 m安装止裂环以防止长距离开裂，但缺乏止裂装置的设计标准与使用准则。针对在役油气管道转输CO2的改造工程，需重点评估使用止裂措施降低管道开裂的可行性CO2，尽管在役管道安装止裂环的技术难度更大、工程造价更高。
（二） 高耐蚀及密封材料
海底CO2管道通常采用低碳钢材料（如低锰钢），面临着内部CO2饱和电解质、外部海水的联合腐蚀作用。超临界或密相CO2是良好的有机溶剂，与其接触的有机材料将会加速降解失效。
1. 不锈钢及耐蚀合金
不锈钢等耐蚀材料可确保CO2输送系统的安全运行。在Sleipner海底碳封存项目中，由不锈钢制成的短距离注入管道长期服役于含饱和水的CO2流体环境。世界第一口CO2注入井的绝大部分过流管件选择了高耐蚀的316不锈钢材质，仅少量部件选用了带耐蚀防护层的碳钢管道。对于长距离海底管道，考虑成本因素则建议在某些薄弱部位或关键部件使用高耐蚀材料。在海洋CO2驱油工程项目中，双金属复合管道适用于CO2气水交替注入管道等强腐蚀工况，根本性解决腐蚀问题。
2. 有机涂层及柔性复合管
有机涂层广泛用于海洋环境工程，成为海工装备延寿的经济性解决方案。海底管道外防腐层一般选用环氧类有机涂层，也较多与阴极保护等技术联合使用。然而，受限于涂层材料的制备缺陷、严格的可靠性要求，有机涂层或其他类型涂层较少用于油气管道内腐蚀防护；CO2管道不推荐采用有机或其他类型涂层的内腐蚀防护方案。美国SACROC管道项目采用喷涂玻璃纤维增强树脂作为防腐层，聚乙烯和塑料内衬层也试用于注入井油管腐蚀防护，这些经验具有工程借鉴价值。柔性复合管在海洋天然气生产中得到广泛应用，而用于CO2输送时需考虑树脂降解问题，导致适用性受限；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺等工程有机塑料均可作为内衬层用于CO2输送系统。
3. 抗CO2降解的密封材料
橡胶类有机材料在超临界CO2中会出现溶解、渗透、膨胀、鼓泡等现象，从而加速材料失效。工程经验表明，三元乙丙橡胶是能够耐受无油、高压CO2环境的密封材料，镀铬或氧化铝密封垫可用作阀门的硬接触部件。CO2相态会影响密封材料的服役性能，密相液态CO2对有机类密封件性能的劣化影响最为明显。
（三） 碳钢管道长寿命运行的关键腐蚀控制技术
对于碳钢材料的高压CO2管道，如果运行管控措施不到位，可能面临严重的电化学腐蚀而显著缩短服役寿命。CO2管道腐蚀控制需要平衡风险性与经济性，如低风险需要极低的含水量，对应于CO2干燥工艺的高成本。为确保碳钢管道长寿命运行，可从两方面控制腐蚀：严格规范管道入口CO2的含水量，避免游离水析出或聚集；精准调控管道内壁形成的致密保护性腐蚀产物膜。
1. CO2管道腐蚀评判准则
管输CO2流体的含水饱和度会随着时间和空间而变化，包裹的气态水或微水滴会析出、凝结并短期停留于管道内壁，最终在表面形成颗粒状、区域状或相连成片的腐蚀产物形貌。当以均匀腐蚀速率评判CO2管道的腐蚀程度时，为了达到工程可接受的最小腐蚀速率（0.1 mm/a），需要大量微液滴附着于表面以得到较高的含水量容忍值。将局部腐蚀速率>0.1 mm/a确定为临界含水量判据，更能准确反映最恶劣情形，由此得出的临界含水量远低于以均匀腐蚀速率为判据的数值。在CO2输送工况下，管道内的水量极为有限，长期服役过程中管道内壁可能不具备维持局部腐蚀扩展的溶液环境，因而局部腐蚀速率可能仅反映短期腐蚀行为。
2. CO2管道腐蚀产物膜的稳定性
CO2管道材料通常暴露于受限溶液环境中，有利于快速形成具有良好保护性的腐蚀产物膜。当溶液中Fe2+离子、CO32-离子的浓度积大于FeCO3的饱和度时，FeCO3倾向于沉积成膜，相应成膜过程遵循晶体形核与生长规律。FeCO3晶粒可能优先在溶蚀Fe3C网络结构内形核，后逐步覆盖整个表面。在局部液滴覆盖或游离水成片聚集区域，均能形成晶粒细密的腐蚀产物堆积，具有良好的保护性。尚缺少FeCO3膜保护性能的原位评价方法，这是制约管道长期服役行为准确评估的关键因素。
在温度<20 ℃的海洋工况下，Fe2+离子溶出速度减缓，FeCO3的临界饱和度较高，不利于FeCO3快速成膜，使海底CO2管道面临更高的腐蚀风险。可溶性杂质气体（如O2、SO2、H2S），环境波动等因素，均会影响FeCO3膜的保护性。
（四） CO2注采井筒的腐蚀风险评估
注采井筒是海洋CO2运输的重要环节，与海底CO2管道连接，将CO2持续增压或直接注入海底碳封存目标地层。注采井筒可能暴露于含水的高温、高压CO2环境中，面临着较高的腐蚀风险；套管外部与固井水泥接触界面可能遭受地下水与渗漏CO2的联合腐蚀作用。
1. 油管腐蚀风险评估
当CO2以液态注入且井口注入压力>10 MPa时，CO2含水临界饱和度随着井深的增加而逐渐增大，微液滴越难析出，相应腐蚀风险越低。地温对井筒具有加热作用，少量游离水的沉积也将形成保护性腐蚀产物膜，降低腐蚀风险。当CO2驱油工程中采用CO2-水两相交替注入工艺时，井筒腐蚀取决于CO2取代水相后管壁残留水膜的停留时间。在腐蚀产物无法成膜的条件下，水膜停留时间越短则腐蚀越轻微；而在成膜条件下，需要停留相应时间以待腐蚀产物膜达到最佳保护性能。增加井深有利于形成保护性FeCO3膜，进而抑制腐蚀。
2. 套管腐蚀风险评估
封存于地层中的少量CO2会沿着套管周围薄弱区域向上扩散或泄漏。如果与地层水在套管外壁相遇，碳化后的水泥溶解液增加套管腐蚀及破坏风险，因而强化套管与固井水泥界面是确保井筒完整性的有效手段。地层水中溶解氧和氯离子的浓度存在差异，也将诱发套管局部腐蚀。在CO2封存地层环境中，固井水泥会发生碳化。CaCO3沉积于固井水泥的孔隙或裂缝内，起到阻滞CO2扩散的作用。美国SACROC区块运行30年的套管一侧固井水泥，最大碳化层厚度约为0.3 cm，表现出对CO2扩散的自阻滞效果。
（五） 海洋CO2管道材料面临的技术挑战
1. 在役管道改输后断裂扩展评估与经济高效止裂技术
与在役海底油气管道设计标准不同，CO2输送通常需要更高的运行压力，流体运行温度可低至4 ℃，故管道材料面临更高的断裂风险。进行在役管道改输CO2主要面临两方面挑战：在役管道断裂韧性及抗裂纹扩展性能评估，经济高效的止裂技术。在油气管道的长期服役过程中，酸性气体腐蚀或含氢天然气等可能造成材料局部氢渗透，导致材料韧性下降，需要发展针对在役管道断裂行为的预判与评估方法。安装止裂装置是当前管道止裂的主要方法，但对于在役海底管道而言施工难度大、成本高昂，亟待发展经济高效的止裂技术。
2. 海底管道水下维修与焊接技术
1000 km长陆地CO2管道的失效概率为0.32~0.64次/a，海底管道面临的服役工况则更加复杂恶劣。按照欧洲海底CO2管道（总里程为1.5×105 km）估算，未来管道破裂次数可超过100次/a。随着海底管道里程的增长，如过无法快速实施破裂管道的水下维修作业，将给海洋环境带来潜在的威胁。应用ROV快速识别管道泄漏并及时补漏维修，是降低各类管道事故负面影响的最佳方案、保障海底管道运行安全的重要形式。水下湿式焊接与ROV配合将显著提高维修作业效率，亟待发展大水深、自动化的水下焊接技术。
3. 高阻体系腐蚀产物膜稳定性原位评价技术
开展腐蚀产物膜的原位评价，是揭示碳钢管道长期服役规律的关键内容。CO2管道以微液滴或薄液膜腐蚀为主，形成的FeCO3膜，其稳定性不同于实验室大体积的溶液体系。金属腐蚀是电化学反应动力学过程，通过宏观或微观腐蚀形貌推断的腐蚀产物膜稳定性及保护性，仅具有限的参考价值。然而，管输微量含水的高压密相CO2流体是典型的高阻电解质体系，其中液滴和液膜的形成具有随机性，故传统电化学阻抗等方法应用面临诸多挑战。拓展高阻体系电化学理论和测试方法是原位精准评估CO2腐蚀产物膜的基础、开展海底CO2管道服役寿命预测的依据。
4. 海底CO2管道腐蚀原位靶向防护技术
导致CO2管道腐蚀的液滴凝结和游离水沉积具有随机性，相应过程取决于局部温度、压力突变、管道几何特征等因素。当前的局域监测技术仅适用于常规多相流管道内腐蚀，所得监测数据不能准确反映管道内壁的实际腐蚀状态。开展海底CO2管道腐蚀防控，难点在于判定局域腐蚀风险并开展定点防护，因而需要发展智能防护能力。可能的解决思路有两类：研制原位供给型缓蚀剂或无机形核促进剂，技术挑战在于提出缓蚀剂或促进剂的定点沉积策略；实施CO2流体控制，依靠预置的游离水聚集、液滴或液膜区域原位生长高致密腐蚀产物膜，提供高耐蚀FeCO3膜的原位靶向防护能力。
六、海洋CO2管道材料技术及面临的挑战
（一） 海洋CO2管道输送技术展望
1. 适应复杂海洋CO2管道输送工况的材料体系
CO2管道运行环境与普通油气管道差异较大，管道材料面临更大的腐蚀与断裂风险。目前，CO2管道的材料选择一般参照原油和天然气管道，尽管积累了一些工程经验，但尚无严格论证的选材准则。对于长距离海底CO2管道，亟需发展具有良好韧性的高强度钢，论证X70等钢种在海洋CO2输送方向的适用性，研发基于腐蚀产物精准调控的管道腐蚀防护技术。针对短距离CO2输送和关键节点材料，可考虑应用高耐蚀不锈钢、双金属复合管。非金属内衬管和密封材料在海洋CO2输注工况下的长期服役行为，有待更多关注和进一步研究。
2. 全流程CO2管道的智慧管理与数字孪生技术
为保障海底CO2管道运行安全，至少需要考察六方面因素：温度、压力、流量等运行参数，流体含水量，腐蚀，水合物，局部泄漏，瞬态温压变化。在管道进 / 出口布设必要的监测设备，用于获取长距离海底CO2管道的实时运行数据。利用有限的检测数据和管道设计数据，挖掘多源数据的内在关联，拓展面向海底CO2管道全程流动安全的分析能力，是极具挑战性的课题。例如，通过进 / 出口端含水量的差别，精准判断管道内游离水析出或水合物形成情况，再依据温度、压力等运行参数变化，可靠研判故障类型并及时发出预警指令。发展多种软硬件和功能集成的智能管理系统，作为海底CO2管道运行安全的重要保障。
3. 海底CO2管道全生命周期运行关键技术
影响海底CO2管道寿命的因素有材料腐蚀、降解、断裂等，主要涉及工艺延寿、材料延寿两类技术。① 工艺延寿技术的难点在于掌握CO2流体内各类杂质组分与纯化成本之间的关系。将含水量限制在远低于饱和度的水平，能够避免腐蚀、水合物堵塞等一系列管道安全问题。发展目标是在确保可靠性的前提下提高CO2预处理工艺的经济性。还需可靠评估突发性故障解除后的管道运行状态，如游离水滞留对腐蚀产物膜的影响、温压波动下水合物形成与再溶解规律等。② 材料延寿重点考虑材料断裂韧性与极端CO2输送工况、有机密封材料在密相CO2中的溶解与老化、关键节点高耐蚀材料选择等的匹配性。亟待建立针对海底CO2管道的选材方案，考察原材料缺陷与焊连接强韧性的适配度，掌握材料在化学 ‒ 力学联合作用下的失效机制，为材料全生命周期安全服役提供全面的理论依据。
4. 在役海底管道改输评估与保障技术
受“双碳”目标驱动，海底碳封存、海洋油气开发将同步发展，最终在我国近海区域形成包括原油、天然气、CO2长距离输送，油、气、水短距离混输等类型在内的海底管网系统。海底管道建设投资大、弃置环保风险高，未来海底CO2管道工程面临技术挑战：不同类型在役海底管道之间的转输兼容性与间歇性调配技术，不同类型新建海底管道设计与建造标准的统筹。鉴于原油输送管道的设计压力一般低于密相CO2管道，在改输方案制定过程中需严格论证可行性；在实际操作中，采用气相CO2输送是折中方案。从材料服役安全的角度看，重点考察管道的内外腐蚀程度、腐蚀产物及缺陷分布，制定经济可行、稳定可靠的CO2输送工艺方案；综合评估改输管道发生韧性断裂的风险，规范实施止裂措施。
（二） 海洋CO2管道输送发展建议
1. 加快推动我国近海碳封存CO2管网规划
我国东部、南部沿海地区开展海底碳封存具有空间和经济优势，与海上油气开发融合发展是实现“双碳”目标的重要依托。我国已完成海底碳封存潜力评估，正在细化形成区域化碳封存与油气储量的精细谱图，为开展离岸CCUS源汇匹配提供了基础数据。在300 km以内的近海碳封存工程中，海底管道运输具有综合成本优势。鉴于碳达峰任务紧迫，建议尽快落实相关工作：开展和深化近海碳封存源汇匹配研究，梳理并规划海底在役油气管道与新建CO2管道的宏观路由；研发和储备海底CO2管道输送所需的新工艺、新材料；建立沿海碳捕集 ‒ 管道运输 ‒ 海底注入与地质封存的全链条技术体系，建设大规模离岸CCUS示范工程。
2. 拓展和深化跨行业、跨机构合作模式创新
我国在海底油气管道输送技术方向拥有较好的人才基础，为跨领域实现海底碳封存提供了坚实支撑。着眼加快攻关海底CO2管道输送关键技术的目标，可由行业领军企业牵头，发挥关联领域的人才与机制优势，以有组织科研的形式开展跨行业、跨机构的融合运作。较具迫切性的工作有：调研并挖掘我国在海底管道流动安全、CO2管道运输、管道材料与施工、海洋新能源等领域的优势研发力量；对标国际先进水平，梳理并研讨海底CO2管道输送的关键技术瓶颈，组建阶梯式技术攻关体系；以企业实际需求为指南，形成若干阶段性专题目标，发挥专业团队合作攻关优势，尽快形成优化解决方案；革新现有的科研成果认定方式，推动形成以产品雏形、解决方案、可行性研究报告等为主要成果的新型考评机制。
3. 系统建设海陆统筹的标准体系
我国已推行的陆上CO2输送管道工程设计规范（SH/T 3202—2018），主要借鉴了油气管道的相关规范。天然气与CO2管道输送存在明显的差异性，需针对性研制CO2管道标准体系；发达国家的已建规范也有差异，如美国CO2管道参照执行液态烃和其他液体管道输送相关规范，北欧地区参照海底油气管道相关规范。建议开展国内外现行CO2输送管道、油气管道、海底管道等标准规范的比较研究，引入有价值的CO2管道设计与操作建议；基于海底CO2管道的特点，及时制定或修订我国相关设计与运行管理规范。离岸CCUS涉及沿海陆上管道输送、海底管道输送，因而海洋CO2管道输送还需顾及陆 / 海管道标准规范的兼容性，注重与陆上CO2管道规范的有效衔接。
4. 引导专业化技术服务企业深度参与海底CO2管网建设
海底CO2管网与其他油气管网一样，同属国家能源类重大基础设施，是实现“双碳”目标的基础设施保障。相关工程规模庞大，管道设计、建设和运营任务复杂，需要行业进行长期性的持续投资。在建设过程中，应充分调动市场积极性，吸引更多的专业技术服务企业参与工程建设；可由行业领军企业（用户）主导，全面推行“揭榜挂帅”的工程技术攻关模式。较具迫切性的工作有：领军企业在项目可行性研究阶段，在充分调研、深化论证的基础上，提出若干模块化且具有挑战性的技术单元，公开发布指南；专业化技术服务企业围绕现实技术需求，单独或联合组建单项技术攻关团队，在约定周期内完成技术解决方案；鼓励社会资本投资专业化技术服务企业，丰富技术研发、产品研制所需的资金来源，按约定分享工程技术成果及收益；领军企业组织工程实施，优选参与单项技术攻关的技术服务企业，协同开展技术成果的工程应用转化。
来源：海洋CO2管道输送技术现状与展望[J].中国工程科学
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